钛(TA1)(TC4)金属合金演变发展历史
早在1791年,英国化学家格雷戈尔在研究金红石时就发现了钛金属,然而提取单质的钛却屡遭失败,重要的原因在于该研究对提炼的设备有着极其苛刻的要求,因为钛在高温下会变得十分活泼,在提炼的过程中会和空气中的氧、氮、碳等元素发生反应。直到1910年美国化学家亨特才第一次提炼出纯度达99.9%的金属钛,它的“庐山真面目”也得以显露,其应用行业也逐步增多。研究表明钛在地壳中约占总重量的0.42%,是铜、镍、铅、锌总量的16倍,它在金属世界里排行第七,含钛的矿物多达70多种。
目前钛的生产量激增,被称为“21世纪的金属”。由于钛金属在物理和化学性质方面的独特性,目前已经被应用于航空、医疗等多个领域,随着钛的功能被进一步开发,制造技术不断进步,未来发展潜力更为广阔。[1]
性质
经过不断的试验,科学家们终于发现了钛金属独特的物理和化学性质。在物理性质方面,它具有银白色的金属光泽,外观很像钢,密度为4.5g/cm。,高于铝而低于铁、铜、镍,密度比较小。它的强度位于金属之首,是不锈钢的3倍,是铝合金的1-3倍。它的熔点为1725℃,沸点为3260℃。熔化潜热3.75kcal/克原子,汽化潜热102.5~112.5kcal/克原子,临界温度4350℃,临界压力1130atm。它还呈现极强的耐腐蚀、低温韧性以及导电导热能力较差的物理性质。在化学性质方面,它是一种容易被钝化的金属,在空气和水溶液中容易被氧化而形成一层稳定的氧化性的保护膜,这层氧化膜甚至可以抵御王水的作用,因此钛特别具有抗腐蚀性,又由于他在高温时化学性质非常活泼,易与0、N、H、S和卤素元素等非金属作用,所以提炼钛金属会容易引入杂质,这就会对钛的机械性能带来一定的影响。钛的上述物理和化学性质决定了用途,再加上它在地球上储量相对丰富,因此人们就不会白白浪费这宝贵的资源。
表面改性强化
对钛的表面改性主要是为了使钛金属表面形成一种羟基磷灰石的涂层,这种灰石是骨组织的重要无机成分,增加生物材料与骨的键合。
使用机械方法进行表面形态的改性
改变植入体表面的粗糙度和型态,促进组织细胞生长,从而伸进细胞组织对于植入体的反应。主要使用切削、抛光、喷砂等机械方法完成对表面的清洗和杂质的去除。
化学方法的表面改性强化
改性过程中会引发化学反应的改性方法。
(1)化学处理。利用酸处理法去除钛表面氧化层及污染物,清洁钛表面。利用碱热处理法强化钛金属表面生物活性。这种方法可以形成较为稳定的羟基磷灰石。
(2)电化学处理法。阳极氧化法。这种化学处理法较为传统,通过电场作用,使阳极表面产生化学反应并形成一层多孔氧化膜。这种氧化膜百度极小,从几百纳米到几微米不等,提高生物材料结合性与耐磨性。微弧氧化法。于钛金属表面形成一层陶瓷膜,是一种孔结构、三维结构都更大的氧化膜,加大了生物材料的硬度、结合度、耐磨性。电沉积技术,目的是在钛表面沉积一层生物陶瓷的涂层,通过对电解液的浓度、电场强度等的调节来生成。这种方法较为简单高效,对于生物材料的生物相容性及活性有很好的作用。[2]
(3)溶胶-凝胶法。也是通过涂层来实现,将涂层的配料来制作溶胶,均匀覆盖于表面,溶胶挥发后迅速发生反应交凝胶化,干燥或热处理后就能形成涂层了。通过温度的调节以及有机添加剂,对于涂层的种类、结晶度、孔隙大小等都能轻易改变。
(4)化学气相物沉积。气相化学物在钛表面产生化学反应,非挥发物质发生沉积形成薄膜。可以提高耐磨性、抗腐蚀性和生物相容性。
(5)生物化学改性法。将一些大分子物质固定在生物材料表层对细胞和组织反应进行调节,可以用氨基酸、多肽、蛋白质、生长因子等。能够促进黏附蛋白物的附着,并影响细胞的附着强度和伸展性。[3]
钛颗粒强化
强化目的
生物材料需要在力学性能及材的生物学效应上达到一个平衡点,复合材料的研究提供了解决方法,在植入体与组织的结合应力上,在植入体对骨生长的诱导性上都取得了很好的效果。通过颗料强化就可以制备钛基复合材料,现在运用最为广泛的是钛与陶瓷的复合材料。
强化方法
(1)细晶料强化。使用外加作用力对相邻颗粒的位错进行激活,从而影响塑性变形,以足量的位错源来形成高强度的应力集中场,从而提高生物材料的应力连续性
(2)沉积相颗粒强化。由钛和陶瓷的位错和沉淀相相互作用而提高材料的强度,沉淀相颗粒呈弥散分布,有效的阻碍了复合材料位错运动。达到固溶强化的效果后,就可以减小对材料塑性的削弱。[4]因为钛本身的亲生物性以及高强度低密度等特性,钛金属强化而成的生物医学材料已成为当今医学材料的主要部分。要使钛金属能更好的运用在生物材料上,对钛金属进行强化是必须的过程,通过表面强化和颗粒强化后制备一系列的钛基复合型生物材料,能够极大的解决生物材料的耐磨性、应力持续性、抗腐蚀性和疲劳性、生物活性和生物相容性等,使钛金属生物材料能够更好的执行它对病变病坏组织器官的替换和修复作用,为医学的发展和病人的治疗提供优秀的治疗手段。[5]
生物材料
钛金属作为生物材料的优越性与不足
钛金属生物材料是综合性能最为良好的选择。钛金属具有密度低这一最大的优点,与人体弹性匹配度高,且耐腐蚀、抗疲劳、无毒、生物相容性最高,因此成为应用最广泛的生物材料。钛金属的人工关节、血管支架、心脏瓣膜以及牙移植体等作为医疗器械已经广泛应用于临床治疗中,将修复矫形的简单治疗提升到了对人体病变组织器官的替代式治疗,极大的推动了人体功能的修复程度。
钛金属生物材料的不足
(1)与生物组织结合较困难。钛金属生物材料植入体的骨再生能力较差,与周围组织结合度不高。钛表面存在一种氧化层,属于惰性生物材料,植入后会在材料表面吸附一层来自生物溶液的蛋白质从而形成一层蛋白膜,并被这层纤维膜包绕,然后影响植入体与人体的结合,还会因为细胞的黏附而影响细胞形貌及功能,进而改变细胞增殖分化及基因表达。生物材料与人体组织之间有形态结合、生物学结合、生物学活性结合三种结合方式,其中前两种方式都容易导致应力传递的不连续性,形态结合仅是植入体表面与人体组织的机械式锁合,生物学结合则是通过孔隙实现材料-组织相结合这种模式,这两结合方法都不具备应力传递的连续性,都容易导致植入体松动。最理想的结合方法是生物学活性结合,这种方法实现了植入体与骨组织的化学键合,植入体和骨组织不是通过软组织为中介的结合,实现了植入体在人体中的长期存在可能。
(2)耐磨性的提高,钛存在耐磨性差的特点,高温下易氧化失效,长期在生物体环境中,可能会有磨损颗粒或者金属离子的溶出。植入体由于磨损可能加快腐蚀,对植入体的表面特性产生影响,并可能改变它的强度和各种机械性能,植入体自身性质可能退变。另外,所产生的磨损物还会溶入周围的组织中,可能引发炎症,甚至引发组织突变,从而引发一些毒副作用,导致植入失效。植入体与人体连接处可能还会因为磨损物的产生而引发肿瘤组织的产生。
(3)解决钛金属生物材料的弊端在保留钛金属的原有优越性的基础上,对钛及钛合金进行强化,解决生物相容性、耐磨性、抗菌性等,可以有效的提高植入体的使用期和功能,更好的医治患者病坏组织器官。
应用
钛从发现至今,科学家们一直对其的应用领域进行探索和试验,以便造福人类,使其成为有助于人类文明发展的一项重要资源。截止到目前,钛金属的应用主要集中在以下几个领域。
航空、航天方面的应用
20世纪之初人们发明了飞机,从此开启了人类的航空航天的新时代。早期的飞机制造材料主要是木头,但有易碎、易断裂和易腐朽的缺陷,随着飞机在第一、二次世界大战中应用,人们对飞机的性能要求越来越高,于是塑性好、强度高、易于加工、重量较轻的铝合金飞机应运而生,但铝合金飞机存在不耐高温、不耐磨的缺点。为了解决以上问题,科学家们一直在寻找一种可以替代铝合金来制作飞机骨架的金属,于是钛走进了飞机制造者们的视野。从钛的性质可知,钛的密度小,又具有高的热强性和持久强度,在振动载荷及冲击载荷作用下裂纹扩展的敏感度低,又有良好的耐腐蚀性,钛及其合金的强度与钢材的强度相当,但重量却是钢材的57%,因此用钛合金代替铝合金来制造飞机便是趋势,在现代飞机制造上,人们便在飞机发动机以及壳体结构中,普遍采用了高强度的钛及钛合金以取代铝合金。
目前,以钛合金为主制造的飞机在航空领域所占的比重已经具有了压倒性优势,尤其是美国军方的飞机大都是钛合金产物。比如它的高超音速的侦察机SR一71。此飞机中钛合金的质量占了全机总质量的92%,而且首次采用了B钛合金。再比如,美国的第四代的战斗机F一22,太空飞机,钛的所占比例也都达到了50%~60%。还有,F一14、F一15、F一18大黄蜂、F一117夜鹰、B一1轰炸机、B一2轰炸机内钛的比例依次为24%、27%、13%、25%、22%、和26%。在超音速飞机的重量构成中,用钛量要占到95%以上。事实证明,如果不采用钛合金就很难发展超音速飞机,因为用钛合金制造的飞机与用铝合金相比可以减少5t左右的质量,在载客量不变的情况下,钛合金飞机的速度大增。此外,在发展火箭和其他航空发动机时,钛的应用比例也越来越高,一般都占总重量的18%~25%,据研究表明,全世界钛的一半产量都是应用在了航空发动机上圆。[6]
医疗领域的应用
钛金属在医疗领域的使用也是比较广泛的:
第一,在牙齿修复和再造中大量使用。由于钛具有良好的耐蚀性、人体亲和性,人体与它接触时候不产生过敏,再加上极低的导热率,可以减轻对齿冠牙齿牙髓的热刺激,因此倍受牙科医生的青睐。从20世纪80年代开始,发达国家就采用钛来修复牙齿,这种以钛合金制作的义齿,对恢复牙齿的功能有很大帮助,它外形美观,色泽与人体的牙齿没有较大的差异,且光泽、耐磨、耐腐蚀方面都符合永久修复体的要求,受到人们的欢迎,目前钛及钛合金的研究已成为牙科应用合金的热点问题之一。
第二,还可以应用在人体骨骼、组织移植和再造中。在大量的外科手术中,对人体的骨骼、组织进行移植,再造和连接是常常发生的事情。而要成为人体骨关节的替代材料应具备以下几个基本的性质:轻质、高强、具有生物相容性、耐蚀性,且植入体内所发生的组织反应不能引起材料的劣化,还要在预期的寿命内必须保持功能,在经受疲劳、磨损、腐蚀和冲击荷载时不会劣化,而钛及钛金属的物理和化学性能都符合上述性能要求。因此,用钛制作人造骨骼不但能满足上述要去,而且根据实验表明,人体细胞可以在上面再生骨骼和生长。
目前,钛金属已广泛应用于人工骨关节、人工骨、接头脚板、断骨固定器、骨髓内钉、人工心脏瓣膜、头盖骨等临床置换和修复中,实践证明钛的应用效果良好,目前还没发现有明显与人体相排斥的案列。第三,钛金属被制作成的手术器械早就成为了医生们最喜爱的器具。手术器械发展至今,钛已经成为了主角。第一代手术器械主要是用碳钢制作,第二代为奥氏体、铁素体和马氏体不锈钢手术器械,但人们多次的临床使用后就发现不锈钢有毒性,会对伤口有感染,而用钛做成的器械可以有效避免上述问题,因此外科手术器械中就有了第三代——钛手术器械,它质量轻,耐腐蚀、弹性和柔软度方面为第一、二代手术器械所不及,且在手术过后可以反复擦洗使用,因此用钛制作的手术器械备受外科医生们的青睐。
工业生产方面的应用
由于钛在酸、碱、烟介质中具有极强的耐腐蚀,因此呈现较好的稳定性的特点中。比如,在氯碱工业中,广泛使用钛金属作为金属阳极和钛制湿氯气冷却器,收到了很好的经济效果,可以说是一场氯碱工业的大革命。利用钛具有良好稳定性的特点,它成为了石油提炼和石油炼制的过程中好的结构材料,而且在热交换器、反应器、高压容器和蒸馏器都有广泛的应用。再比如,由于钛作为活性金属具有良好的吸气功能,因此它成了炼钢工业中的脱气剂,它能化合钢在冷却时析出的氧和氢。假如在钢中加入少量的钛((Ti)=0.1%)可使钢坚硬而富有弹性。因此,钛成为了炼钢、炼铝工业中重要的合金添加剂。在湿法炼铜的工业中,在电解铜、锰、钴、镍过程中,钛被广泛的应用。利用钛的抗腐蚀性,如今在提炼化肥的生产中,钛就替代了不锈钢成为了重要提炼设备的应用部件。因尿素、氨、氨基甲酸铵的混合液在高温高压的条件下有很高的腐蚀l生,一般的设备难以承受长时间的腐蚀,但钛的优异抗腐蚀生就能克服上述弊端,不仅如此,在海水淡化工业、造船工业中也广泛使用钛,因为钛的抗海水的腐蚀能力比其他金属都要好,在静止或者流动的海水中都有极强的稳定性。
总之,多年以来,由于科学家们的不断努力,对钛的认识也越来越深刻,人们驾驭使用它的能力也越来越强。
前景展望
利用形状记忆功能研制出“智慧“合金因为钛超弹性、高阻尼、耐腐蚀和抗磨损强,具有形状记忆功能,科学家们正在将钛合金应用到空中加油机的接口处。这种技术的原理在于,利用电加热改变钛合金的温度,使得接口处合金记忆变形,然后套管收缩即形成紧固密封,使接口紧固密封而滴油不漏。因此用钛镍合金制作的管道结合部件在自动化控制方面有着广泛的应用前景,它的记忆合金制成输油的套管,可以代替焊接的功效,在低温时会扩大管段,一旦升温就会收缩恢复原形。目前这种记忆合金在军事方面已经得到应用,美国海军飞机的液压系统使用了将近10万个记忆合金接头。尽管在飞机空中加油方面,钛合金已经得以应用,但距离民用还有一段路要走。人们的日常生活中,这种记忆合金在预防火灾、建筑施工控制室内温度等方面将得到广泛的应用,原理主要在于,室内温度过高时钛镍形状记忆合金和匣温控制器组成传感器,然后连接防火装置就会形成警报系统来预防火灾。总之,钛镍形状记忆合金是一种“智慧”的合金,它的用途在不断扩大。[7]
利用超导功能研发出降低能耗的电力输送变压器
目前最主要的超导方面的钛合金就是钛铌合金,美国人马赛厄斯在1962年就申报了第一个铌钛超导材料体的专利,从此钛铌超导合金才走上国际应用的舞台,这种超导材料本身具有几乎零能耗的性能,在15-20K的临界温度时有着较好的超导性能,并有良好的磁场。由于钛具有良好的超导体性,在电力输出方面就一定会应用广泛。在电力运输的过程中,变压器一直都是一个重要的环节,长期以来电力的损耗就是因为变压器的线圈电阻过大导致发热,甚至引发火灾,造成经济损失,如果制成以钛为原料的超导变压器,能耗就会大大减少。有分析指出:在相同的容量条件下,以钛为主材料的超导变压器的重量一般是常规的60%,在容量大于300 MVA时,这种钛合金制成的超导变压器的投资费用会比常规的费用低。
利用储氢功能开发出可以直接商业化的氢台旨源
氢能源是未来绿色能源的主流,因其高热能无污染一直被科学家列为主要的研究重点,但在商业中,氢能源并没有广泛使用,其中有一个原因就是存储技术不是很成熟。因此实现氢气的商业化,首先是要解决它的储存问题。许多年来,人们试验了很多的材料,但效果一直不理想,但钛的应用使得氢气的储存变得简单易行。
美国科学院的比林斯博士于1992年发明的燃料电池汽车,使用了钛铁锰合金储氢罐用以储氢,一次充氢可行驶500km以上,每台轿车用钛铁锰合金125kg。由于钛铁储氢罐比较安全,即使被穿甲弹打穿,也不会起火爆炸,因此,用这种方式储氢比较合适。这就意味着,钛在储存氢气方面会有较大的应用前景。使用钛金属来储存氢气,原理在于它是一种化学反应储氢。但这种储存方式也有亟需攻克的技术难关,因为氢气与钛合金反应形成金属氢化物,再次释放氢的时候,需要的温度较低(-30℃),不易活化,因此找到一种合适的催化剂,以解决反应的滞后现象,是解决钛金属储氢的关键一步。只要在未来克服这个技术难关,再降低钛金属材料的成本和减少由于反复使用金属储氢而导致的金属疲劳,就能到达最佳存储效果。
由此可见,钛金属性能优越,发展的前景广阔,中国钛产业已经进入了一个高速发展期。因此一定要充分开发钛金属的功能,通过自主创新集中提高高端钛制产品的质量,在国际钛金属产业中占据一席之地。
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